Радикал биология – Свободный радикал — это… Что такое Свободный радикал?

Свободный радикал — это… Что такое Свободный радикал?



Свободный радикал

Свободные радикалы в химии — частицы (как правило, неустойчивые), содержащие один или несколько неспаренных электронов. По другому определению свободный радикал — вид молекулы или атома, способный к независимому существованию (то есть обладающий относительной стабильностью) и имеющий один или два неспаренных электрона. Неспаренный электрон занимает атомную или молекулярную орбиталь в одиночку. Как правило, радикалы обладают парамагнитными свойствами, так как наличие неспаренных электронов вызывает взаимодействие с магнитным полем. Кроме этого наличие неспаренного электрона способно значительно усилить реакционную способность, хотя это свойство радикалов широко варьирует.

Образование

Радикал может образоваться в результате потери одного электрона нерадикальной молекулой:

или при получении одного электрона нерадикальной молекулой:

Большинство радикалов образуются в ходе химических реакций при гомолитической диссоциации связей. Они сразу же претерпевают дальнейшие превращения в более устойчивые частицы:
Cl₂ → 2Cl·
СН₄ + Cl· → CH₃· + HCl
CH₃· + Cl₂ → CH₃Cl + Cl·
2Cl· → Cl₂
2CH₃· → C₂H₆
…
Зарождение радикальной цепи можно инициировать действием на вещество жестких условий (высокие температуры, электромагнитное излучение, радиация). Многие перекисные соединения — также хорошие радикалообразующие частицы.
Косвенное действие ионизирующего излучения связано с образованием свободных радикалов.

Биология и медицина

Несколько свободных радикалов имеют огромное значение в биологии и медицине. Помимо кислорода самого по себе, который содержит два неспаренных электрона, такие свободно-радикальные молекулы как супероксид, гидроксильный радикал, а также алкоксильный и пероксильный радикалы относятся к реактивным формам кислорода и участвуют в оксидативном стрессе. Свободно-радикальный оксид азота NO является важнейшим медиатором вазорелаксации (расслабления сосудистой стенки), а его недостаток приводит к гипертензии.

Самые стабильные свободные радикалы

Некоторые вещества — свободные радикалы, из-за тех или иных кинетических или стерических ограничений, являются достаточно стабильными при нормальных условиях. Классическим примером такого радикала является трифенилметил (радикал Гомберга), дифенилпикрилгидразил (ДФПГ), вердазил (с четырьмя атомами азота), нитроксильные радикалы, например, ди-трет-бутилнитроксил (перегоняется без разложения) и др.

Ссылки

См. также

Wikimedia Foundation. 2010.

• Свободный пробег молекулы
• Свободный рынок

Смотреть что такое «Свободный радикал» в других словарях:

• свободный радикал

  — Активная частица, обладающая свободной валентностью. [ГОСТ 9.710 84] свободный радикал Молекула или фрагмент молекулы, имеющие неспаренный электрон, способный образовывать химические связи [ГОСТ 25645.321 87] Тематики полимерные и др.… …   Справочник технического переводчика

• СВОБОДНЫЙ РАДИКАЛ — СВОБОДНЫЙ РАДИКАЛ, короткоживущая (менее 1мс) молекула, которая имеет непарный ЭЛЕКТРОН и, таким образом, вступает в кратковременные связи с другими молекулами. Возникающие как побочные продукты химических процессов в КЛЕТКЕ, свободные радикалы… …   Научно-технический энциклопедический словарь

• Свободный радикал — 7. Свободный радикал Активная частица, обладающая свободной валентностью Источник: ГОСТ 9.710 84: Единая система защиты от коррозии и старения. Старение полимерных материалов. Термины и определения …   Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

• свободный радикал

  — laisvasis radikalas statusas T sritis chemija apibrėžtis Atomas arba grupė, turinti orbitalę su nesuporuotu elektronu. atitikmenys: angl. free radical rus. свободный радикал …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

• свободный радикал — laisvasis radikalas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. free radical vok. freies Radikal, n rus. свободный радикал, m pranc. radical libre, m …   Fizikos terminų žodynas

• Радикал (химия) — Углеводородный радикал (от лат. radix корень; также углеводородный остаток) в химии группа атомов, соединённая с функциональной группой молекулы. Обычно при химических реакциях радикал переходит из одного соединения в другое без изменения. Но… …   Википедия

• свободный кислородный радикал — Атом кислорода, содержащий избыточное количество электронов, являющийся потенциально опасным для тканей организма [http://www.dunwoodypress.com/148/PDF/Biotech Eng Rus.pdf] Тематики биотехнологии EN oxygen free radical …   Справочник технического переводчика

• Свободный — ая, ое; ден, дна, дно. 1. Не испытывающий на себе экономического и политического гнёта, давления; независимый. С ая личность. С ые граждане свободной страны. С. народ. // Свойственный такому человеку, государству. С. дух. С ая душа. С. образ… …   Энциклопедический словарь

• свободный — I см. свобода II ая, ое; ден, дна, дно. см. тж. свободно 1) а) Не испытывающий на себе экономического и политического гнёта, давления; независимый. С ая личность. С ые граждане свободной страны. Своб …   Словарь многих выражений

• Углеводородный радикал — (от лат. radix  «корень»; также  углеводородный остаток) в химии  группа атомов, соединённая с функциональной группой молекулы. Обычно при химических реакциях радикал переходит из одного соединения в другое без изменения. Но… …   Википедия

dic.academic.ru

Радикалы свободные — это… Что такое Радикалы свободные?



Радикалы свободные

Свободные радикалы в химии — частицы (как правило, неустойчивые), содержащие один или несколько неспаренных электронов. По другому определению свободный радикал — вид молекулы или атома, способный к независимому существованию (то есть обладающий относительной стабильностью) и имеющий один или два неспаренных электрона. Неспаренный электрон занимает атомную или молекулярную орбиталь в одиночку. Как правило, радикалы обладают парамагнитными свойствами, так как наличие неспаренных электронов вызывает взаимодействие с магнитным полем. Кроме этого наличие неспаренного электрона способно значительно усилить реакционную способность, хотя это свойство радикалов широко варьирует.

Образование

Радикал может образоваться в результате

потери одного электрона нерадикальной молекулой:

или при получении одного электрона нерадикальной молекулой:

Большинство радикалов образуются в ходе химических реакций при гомолитической диссоциации связей. Они сразу же претерпевают дальнейшие превращения в более устойчивые частицы:
Cl₂ → 2Cl·
СН₄ + Cl· → CH₃· + HCl
CH₃· + Cl₂ → CH₃Cl + Cl·
2Cl· → Cl₂
2CH₃· → C₂H₆
…
Зарождение радикальной цепи можно инициировать действием на вещество жестких условий (высокие температуры, электромагнитное излучение, радиация). Многие перекисные соединения — также хорошие радикалообразующие частицы.
Косвенное действие ионизирующего излучения связано с образованием свободных радикалов.

Биология и медицина

Несколько свободных радикалов имеют огромное значение в биологии и медицине. Помимо кислорода самого по себе, который содержит два неспаренных электрона, такие свободно-радикальные молекулы как супероксид, гидроксильный радикал, а также алкоксильный и пероксильный радикалы относятся к реактивным формам кислорода и участвуют в оксидативном стрессе. Свободно-радикальный оксид азота NO является важнейшим медиатором вазорелаксации (расслабления сосудистой стенки), а его недостаток приводит к гипертензии.

Самые стабильные свободные радикалы

Некоторые вещества — свободные радикалы, из-за тех или иных кинетических или стерических ограничений, являются достаточно стабильными при нормальных условиях. Классическим примером такого радикала является трифенилметил (радикал Гомберга), дифенилпикрилгидразил (ДФПГ), вердазил (с четырьмя атомами азота), нитроксильные радикалы, например, ди-трет-бутилнитроксил (перегоняется без разложения) и др.

Ссылки

См. также

Wikimedia Foundation. 2010.

• Радикалы
• Радикальная география

Смотреть что такое «Радикалы свободные» в других словарях:

• РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ — атомы или химические соединения с неспаренным электроном (обозначается жирной точкой), напр. . Парамагнитны, реакционноспособны. Короткоживущие радикалы промежуточные частицы во многих химических реакциях. Некоторые радикалы свободные стабильны и …   Большой Энциклопедический словарь

• РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ — (радикалы хим.) (1) неустойчивые высокоактивные частицы, образующиеся из молекул, главным образом органических соединений, подвергнутых воздействию высокой температуры, радиации, ультрафиолетового излучения, катализаторов и др., и обладающие… …   Большая политехническая энциклопедия

• РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ — РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ, химические частицы с одним или несколькими неспаренными электронами. Парамагнитны; как правило, реакционноспособны. Промежуточно образуются во многих химических реакциях (горение, полимеризация, радиолиз, ферментативное… …   Современная энциклопедия

• Радикалы свободные — РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ, химические частицы с одним или несколькими неспаренными электронами. Парамагнитны; как правило, реакционноспособны. Промежуточно образуются во многих химических реакциях (горение, полимеризация, радиолиз, ферментативное… …   Иллюстрированный энциклопедический словарь

• радикалы свободные — атомы или химические соединения с неспаренным электроном (обозначается жирной точкой), например H, Ch4, C(С6Н5)3. Парамагнитны, реакционноспособны. Короткоживущие радикалы  промежуточные частицы во многих химических реакциях. Некоторые свободные… …   Энциклопедический словарь

• Радикалы свободные —         кинетически независимые частицы, характеризующиеся наличием неспаренных электронов. Например, к неорганическим Р. с., имеющим на внешнем уровне один электрон (см. Атом, Валентность), относятся атомы водорода Н·, щелочных металлов (Na·, К· …   Большая советская энциклопедия

• РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ — хим. частицы с неспаренными электронами на внеш. орбиталях; обладают парамагнетизмом и высокой реакц. способностью. Р. с. могут быть короткоживущими (время жизни доли секунды) или долгоживущими (до неск. лет), нейтральными или заряженными (см.… …   Химическая энциклопедия

• РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ — атомы или хим. соед. с неспаренным электроном (обозначается жирной точкой), напр. Н, СН3, С(С6Н5)3. Парамагнитны, реакционноспособны. Короткоживущие радикалы промежуточные частицы во мн. хим. реакциях. Нек рые Р. с. стабильны и выделены в индивид …   Естествознание. Энциклопедический словарь

• РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ — частицы (атомы или атомные группы) с неспаренными электронами на внеш. атомных или молекулярных орбиталях. Образуются из молекул под действием нагревания, электромагн. излучения, потока частиц высоких энергий, в присутствии катализаторов. Могут… …   Большой энциклопедический политехнический словарь

• СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ — см. Радикалы свободные …   Большой Энциклопедический словарь

Книги

• Свободные радикалы — активная форма вещества, В. Н. Кондратьев, В книге рассказывается о свойствах, методах исследования и способах получения свободных радикалов, а также о таких практически важных реакциях, как полимеризация, окисление, горение и т. д.,… Категория: Органическая химия Издатель: Издательство Академии Наук СССР, Подробнее  Купить за 330 руб
• Защита от кислорода-убийцы. Новые методы от 100 болезней, Волкова Роза, Свободные радикалы кислорода (оксиданты) нужны нашему организму. Но при неправильном образе жизни и питания их количество быстро возрастает, они атакуют клетки, и даже молодой человек… Категория: Нетрадиционная медицина Серия: Здоровье — это счастье! Издатель: АСТ, Подробнее  Купить за 177 руб
• Защита от кислорода-убийцы. Новые методы от 100 болезней, Роза Волкова, Свободные радикалы кислорода (оксиданты) нужны нашему организму. Но при неправильном образе жизни и питания их количество быстро возрастает, они атакуют клетки, и даже молодой человек… Категория: Здоровье Серия: Здоровье – это счастье Издатель: Издательство АСТ, Подробнее  Купить за 99.9 руб электронная книга (fb2, fb3, epub, mobi, pdf, html, pdb, lit, doc, rtf, txt)

Другие книги по запросу «Радикалы свободные» >>

dic.academic.ru

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ — Большая Медицинская Энциклопедия

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ — атомы или группы химически связанных атомов, обладающие свободными валентностями, т. е. неспаренными (нескомпенсированными) электронами на внешней (валентной) орбитали. Наличие неспаренных электронов определяет высокую хим. реакционную способность и электронный спиновый магнетизм P.c. (см. Атом, Молекула).

Многочисленные данные свидетельствуют об участии Р. с. в нормальном функционировании живых клеток и тканей, а также в развитии некоторых патол. состояний. Установлено, что процесс старения (см. Старость, старение) сопровождается появлением и кумуляцией в тканях аномальных количеств Р. с. и перекисей (см.). Р. с. обладают выраженным мутагенным эффектом (см. Мутагены). Предполагают, что свободнорадикальные процессы играют существенную роль в онкогенезе (см.). Антибактериальное действие некоторых антибиотиков объясняют их способностью образовывать Р. с., обладающие цитолитическим эффектом в отношении бактериальных клеток.

Существует гипотеза, основанная на теоретических представлениях и на экспериментальных данных, что абиогенными предшественниками белков (см.), нуклеиновых кислот (см.) и других биополимеров на Земле были Р. с., образовавшиеся из углекислого газа, аммиака, водяного пара, метана и других простейших соединений первичной атмосферы Земли.

Стабильные иминоксильные Р. с., выделенные и подробно изученные Э. Г. Розанцевым, A. Л. Бучаченко и М. Б. Нейманом, используют в качестве меток и зондов при изучении конформации белков и нуклеиновых к-т, а также при изучении механизма взаимодействия субстрата с ферментом, фермента с коферментом, антигена с антителом и свойств биол. мембран, в т. ч. механизма иммунолизиса биол, мембран при участии комплементов.

Фундаментальные закономерности реакций с участием Р. с. были установлены H. Н. Семеновым и его учениками и послужили основой создания нового раздела физики — химической физики. Участие Р. с. в биол, процессах начали изучать в 30-х гг. 20 в. Большой вклад в решение этой проблемы внесли А. Г. Гурвич, H. М. Эмануэль, Б. Н. Тарусов, Л. А. Блюменфельд, Г. М. Франк и др., за рубежом — Р. Вильштеттер, Коммонер (В. Commoner), Горди (W. Gordy), Келвин (М. J. Calvin), Хайд (J. S. Hyde), Чанс (В. Chance), Пьетт (L. H. Piette), Байнерт (H. Beinert), Ингрем (D. J. Е. Ingram), Эренберг (A. Ehrenberg), Мюллер (A. Müller), Мак-Коннелл (J. McConnell) и др.

Р. с. могут быть нейтральными или заряженными частицами — ион-радикалами, которые в зависимости от знака заряда называют анионили катион-радикалами. Обозначают Р. с. символом «R», точка указывает на наличие неспаренного электрона.

В живых организмах Р. с. образуются в результате реакций одноэлектронного окисления или восстановления молекул соответствующими донорами или акцепторами электронов, напр, кислородом или металлами переменной валентности, а также непосредственно под действием ионизирующего или УФ-излучения.

Наиболее простыми по строению Р. с. живой клетки являются анион-радикал супероксида (О^—₂ ) и нейтральный радикал гидроксила (ОН)— гидроксильный радикал, которые образуются в реакциях последовательного одноэлектронного восстановления молекулярного кислорода:

Одноэлектронное восстановление кислорода может происходить в клетках и тканях при участии ряда ферментов, таких как ксантиноксидаза (КФ 1. 2. 3. 2), глюкозооксидаза (КФ 1. 1. 3. 4) и др. Радикал супероксида обладает относительно невысокой реакционной способностью, тогда как гидроксильный радикал вступает во взаимодействие почти со всеми основными хим. компонентами клетки: аминокислотами и белками, нуклеиновыми к-тами, многими коферментами и липидами, что лежит в основе его цитотоксического действия. В фагоцитирующих клетках фермент НАДФН-оксидаза катализирует образование супероксидных радикалов, которые в свою очередь образуют перекись водорода и гидроксильные радикалы, участвующие, по-видимому, в разрушении бактериальных клеток, захваченных фагоцитами. В других клетках превращение супероксидного радикала в цитотоксический гидроксильный радикал предотвращается благодаря активности защитных ферментов — супероксиддисмутазы (пероксидисмутазы; КФ 1. 15. 1. 1) и каталазы (см.):

Действие некоторых антибиотиков (напр., стрептонигрина) основано на том, что они обеспечивают одноэлектронное восстановление молекулярного кислорода, отводя поток электронов от терминальных оксидаз (см.) бактериальной клетки. В результате образуются супероксидные, а значит, и гидроксильные радикалы, вызывающие в конечном счете гибель такой клетки. Однако существуют штаммы микроорганизмов, имеющих очень высокое содержание супер оксид дисмутазы, что делает их устойчивыми к действию таких антибиотиков, как стрептонигрин.

При действии ионизирующего и УФ-излучения на аминокислоты, белки, нуклеотиды, нуклеиновые к-ты, жирные к-ты и липиды в результате фотоионизации, т. е. отрыва электрона или разрыва хим. связи, образуются различные Р. с., а также первичные продукты фотолиза — сольватированный (т. е. захваченный молекулами среды, в основном — воды) электрон, атом водорода и органические радикалы.

На 100 эв энергии ионизирующего излучения образуется 2—4 свободных радикала, квантовый выход Р. с. невысок: при поглощении каждых 100 квантов света образуется всего несколько свободных радикалов.

Сольватированный электрон может присоединяться к соединениям, содержащим SH-группы, NH₂-группы и др. с образованием новых P.c., или же к молекулярному кислороду с образованием супероксидного радикала. В результате реакции с участием Р. с. в облученных белках и нуклеиновых к-тах происходит хим. модификация макромолекул (разрывы пептидных или нуклеотидных связей, образование «сшивок», хим. изменения различных аминокислотных остатков, нуклеотидов и др.). Хим. модификации приводят к изменению структуры макромолекулы, ее формы и биохим, свойств, появлению точковых мутаций, к инактивации ферментов, разрушению биол, мембран и т. д.

Полагают, что функционально самой важной и универсальной по распространению группой Р. с. в живых клетках являются семихиноны, анион-радикалы, постоянно образующиеся в ходе обмена веществ и энергии (см.), а именно при окислительно-восстановительных превращениях переносчиков электронов в митохондриях, хлоропластах, мембранах бактериальных клеток и внутриклеточных мембранах эукариотов.

Впервые на участие семихинонов в окислительно-восстановительных реакциях (см.) органических соединений указал в 30-х гг. Михаэлис (L. Michaelis).

Достаточно подробно изучены P.c. флавопротеидов (см.), убихинонов (кофермента Q в животных клетках и пластохинона в растительных клетках), у ряда микроорганизмов обнаружены Р. с. нафтохинона (см. Хиноны). Эти Р. с. принимают участие в переносе электронов в энергосопрягающих мембранах и в системах гидроксилирования у ксенобионтов.

С промежуточным образованием Р. с. осуществляется также окисление аскорбиновой к-ты (витамина С), токоферола (витамина Е), многих фенолов (см.) и других биологически активных молекул, входящих в состав живых клеток.

Большое значение для нормальной жизнедеятельности клетки, а также в развитии ряда патол, процессов имеют Р. с., образующиеся при окислении липидов молекулярным кислородом, в первую очередь — при окислении полиненасыщенных жирных к-т и жирных к-т фосфолипидов, входящих в состав липопротеидов и биол, мембран.

Как показал Б. Н. Тарусов (1954), механизм свободнорадикального окисления липидов в тканях и мембранах соответствует общим законам цепного окисления (см. Цепные реакции). Процесс цепного окисления начинается стадией инициирования, причем в роли инициатора может выступать OH-радикал, способный отнимать атом водорода у органических соединений (RH) с образованием воды и органического свободного радикала:

Скорость свободнорадикального окисления липидов пропорциональна концентрации двойных связей в ненасыщенных жирных к-тах, входящих в состав этих липидов. Образующиеся радикалы ненасыщенных жирных к-т (R) взаимодействуют с кислородом, образуя перекисные радикалы (RO₂), а те, в свою очередь, вступают в реакцию с новой молекулой ненасыщенной жирной к-ты с образованием К и накоплением гидроперекиси липидов (ROOH):

Чередование двух последних реакций приводит к цепному перекисному окислению жирных к-т.

Прямое обнаружение перекисных радикалов липидов RO₂ удается только в модельных опытах.

В суспензиях органелл, целых клеток и в тканях обнаружить радикалы липидов RO2 можно пока только косвенным путем с помощью регистрации хемилюминесценции (см. Биохемилюминесценция) — сверхслабого свечения, сопровождающего процесс взаимодействия (рекомбинации) двух RO₂-радикалов: RO₂ + RO₂ → промежуточный продукт → спирт + кетон + O₂ + квант света. Т. о. реакция взаимодействия перекисных радикалов приводит к обрыву цепей окисления липидов. В биол, системах значение этого процесса для ограничения скорости перекисного окисления липидов, по-видимому, невелико, т. к. основное количество RO2-радикалов исчезает либо в реакциях с металлами переменной валентности (в частности, с ионами двухвалентного железа и меди), либо при взаимодействии с липидными антиоксидантами: альфа-токоферолом, эстрогенами, тироксином, восстановленным КоQ, витамином К, глутатионом (см.), цистеином и др.

Особенность свободнорадикального окисления заключается в том, что при действии повышенной температуры, УФ-излучения или в присутствии металлов переменной валентности цепная реакция становится разветвленной, т. к. продукт цепного окисления — гидроперекись (ROOH) разлагается с образованием Р. с., начинающих новые цепи окисления:

Регуляция перекисного окисления в клетке может происходить на стадии разветвления цепей. Напр., появление ионов двухвалентного железа приводит к разложению гидроперекисей и возникновению новых радикалов, т. е. к ускорению свободнорадикального окисления липидов. Процесс восстановления трехвалентного железа до двухвалентного происходит в митохондриальной цепи переноса электронов. Однако удаление гидроперекисей исключает возможность разветвления цепей в реальных условиях живой клетки, т. к. интенсивность свободнорадикального окисления снижается. Процесс удаления гидроперекисей без образования Р. с. осуществляется в клетке за счет восстановления ROOH SH-соединениями, в частности — восстановленным глутатионом, и катализируется глутатионпероксидазой (КФ 1. 11. 1. 9), содержащейся во всех животных и растительных тканях.

Торможение свободнорадикального окисления SH-соединениями может также происходить в результате взаимодействия SH-групп таких соединений с липидными Р. с., при этом образуются тиольные радикалы (RS).

Методы определения Р. с. и процессов, протекающих с их образованием, различны. Прямое определение Р. с. в клетках и тканях, в р-рах и суспензиях клеточных органелл при физиол, температурах трудно осуществимо из-за высокой реакционной способности Р. с. и малого времени жизни, вследствие чего их стационарная концентрация в исследуемых объектах очень низка. При замораживании объектов скорость свободнорадикальных процессов замедляется, а при глубоком охлаждении (до 77° К) она практически равна нулю. В таких образцах Р. с. могут быть зарегистрированы оптическими методами: измерением спектров поглощения (см. Спектральный анализ) или люминесценции (см.). Однако наиболее объективным прямым методом обнаружения и определения Р. с. является метод электронного парамагнитного резонанса (см.) — ЭПР. Метод ЭПР позволяет установить хим. строение Р. с., их концентрацию в р-ре. Использование так наз. спиновых аддуктов — молекул, образующих с Р. с. сравнительно устойчивые соединения, позволило расширить возможности этого метода. Еще более информативен метод ЭПР стал после начала использования в биол, экспериментах спиновых меток и зондов, являющихся стабильными Р. с.

Чувствительным методом обнаружения Р. с. некоторых типов является метод хемилюминесценции. Разработаны хим. методы регистрации Р. с., напр, метод, основанный на способности Р. с. инициировать реакцию сополимеризации (см.), с использованием радиоактивных мономеров и биополимеров. По окончании реакции мономеры, не включившиеся в сополимер, удаляют и с помощью счетчиков излучения оценивают степень сополимеризации.

Свободнорадикальное окисление полиненасыщенных жирных к-т изучают на основе диеновой конъюгации. Делокализация неспаренного электрона в Р. с. полиненасыщенной жирной к-ты приводит к появлению так наз. конъюгированных диенов в продуктах реакции (в перекиси ом радикале, а затем в гидроперекиси жирной к-ты), что регистрируется с помощью обычных оптических методов исследования (см.).

Важная роль Р. с. в нормальном клеточном метаболизме доказана с помощью большого числа экспериментов. Р. с., образующиеся в цепи переноса электронов, обеспечивают перенос по цепи одного электрона, в то время как участие молекул обеспечивает одномоментный перенос не менее двух электронов. Поскольку в цитохромах (см.) и в железосульфопротеидах элементарный акт окисление — восстановление является процессом одноэлектронным, включение органической молекулы в такую цепь предполагает окислительно-восстановительную реакцию. Убихиноны и флавины участвуют в одноэлектронном переносе именно через стадию образования Р. с. Возможность и условия образования супероксидных и липидных Р. с. за счет Р. с., образующихся в цепи переноса электронов, пока не выяснены.

Е. Б. Бурлаковой, А. И. Журавлевым, В. Е. Каганом, С. А. Нейфахом и др. установлено, что в норме в клетках постоянно протекают процессы свободнорадикального окисления липидов. Имеется ряд наблюдений об участии несемихинонных Р. с. в функционировании митохондрий. В 1968 г. В. 3. Горкин с сотр. обнаружил эффект трансформации активности ферментов при действии на них продуктов свободнорадикального окисления; напр., моноаминоксидаза (см.) митохондрий приобретала свойства диаминоксидазы (КФ 1. 4. 3. 6). Полагают, что в основе такой трансформации лежит окисление SHгрупп ферментов. Получены данные об участии Р. с. в процессах окислительного фосфорилирования (см.) в митохондриях. Фагоцитоз микроорганизмов и вирусов сопровождается активацией свободнорадикального окисления.

Вопрос о роли Р. с. липидов в нормально функционирующем организме остается пока предметом дискуссии. Разрушение внутриклеточных мембран в ретикулоцитах связано с перекисным окислением насыщенных жирных к-т, катализируемым ферментом липоксигеназой (КФ 1. 13. 11. 12) и идущим через стадию образования Р. с. По-видимому, ферментативное свободнорадикальное окисление липидов, связанное с окислением НАДФН в эндоплазматическом ретикулуме печени, происходит в процессе разрушения мембран эндоплазматическоко ретикулума. Быстрое самообновление липидного состава этих мембран, вероятно, частично обеспечивается именно свободнорадикальным окислением липидов и ресинтезом новых липидных компонентов мембраны.

Накопление промежуточных продуктов свободнорадикального окисления липидов (гидроперекисей) приводит к нек-рому изменению свойств липидного слоя в биол, мембранах: снижению его гидрофобности и вероятному увеличению проницаемости для ионов. Наиболее чувствительны в отношении Р. с. SH-группы ферментов биол, мембран, окисление которых приводит к увеличению проницаемости мембран для катионов и анионов. Конечные (обычно водорастворимые) продукты свободнорадикального окисления липидов — альдегиды, кетоны, альдо- и кетокислоты вызывают увеличение проницаемости липидного слоя для протонов, приводящее к разобщению окислительного фосфорилирования и дыхания в митохондриях. Эти конечные продукты свободно-радикального окисления увеличивают поверхностный (отрицательный) заряд биол, мембран, снижают электрическую стабильность липидного бислоя. В процессе свободно-радикального окисления расходуются прежде всего менее вязкие полиненасыщенные к-ты. В результате происходит общее повышение вязкости среды, приводящее обычно к снижению активности ферментов. Все эти явления лежат в основе цитотоксического действия Р. с. и продуктов свободнорадикального окисления, которые в низких концентрациях вызывают нарушение клеточного деления, а в более высоких — гибель и лизис клеток.

В живой клетке регуляция свободнорадикального окисления липидов осуществляется на стадии инициирование — активация образования супероксидного радикала в электронно-транспортных системах или, напротив, ингибирование токсического действия супероксид-радикала и гидроксильного радикала при участии супероксиддисмутазы и каталазы на стадии цепного окисления ненасыщенных жирных к-т путем поддержания определенного жирно-кислотного состава липидов мембран на уровне разветвления цепей окисления. Восстановление гидроперекисей за счет SH-соединений с участием глутатионредуктазы (КФ 1. 6. 4. 2) снижает скорость разветвления цепей окисления и уменьшает скорость свободнорадикального окисления. Это торможение скорости может осуществляться и за счет связывания ионов металлов переменной валентности. Напр., активация свободно-радикального окисления в тканях при болезни Вильсона (см. Гепатоцеребральная дистрофия) определяется избытком в тканях больных слабосвязанных ионов меди. Введение D-пенициламина (альфа, альфа’-диметилцистеина), активно связывающего медь и выводящего ее из организма, уменьшает тяжесть клин, проявлений болезни. Регуляция свободнорадикального окисления с помощью биоантиоксидантов лежит в основе их применения в качестве стабилизаторов лекарственных средств, содержащих ненасыщенные жирные к-ты.

Роль свободных радикалов в патологических процессах

Усиление свободнорадикального окисления липидов может привести к нарушению нормальной жизнедеятельности организма и создать условия для развития ряда заболеваний. Признаками участия свободнорадикального окисления липидов в развитии того или иного заболевания, помимо активации свободнорадикального окисления, являются нарастание клин, симптоматики, а также улучшение состояния больного или его полное излечение в результате торможения свободнорадикального окисления липидов в результате терапии антиоксидантами.

Об активации процесса свободно-радикального окисления судят обычно по увеличению содержания в тканях и крови больных Р. с., липидных гидроперекисей, альдегидов, в частности малонового диальдегида, а также по снижению содержания липидных антиоксидантов. Разработан метод регистрации уровня свободнорадикального окисления в организме больных в клин, условиях по содержанию пентана в выдыхаемом воздухе. Усиление свободнорадикального окисления липидов было обнаружено в печени при отравлении четыреххлористым углеродом, алкоголем, солями меди, озоном, кислородом, в коже после УФ-облучения, в очагах гипоксии и воспаления и при ожогах, в сетчатке глаза при чрезмерном освещении, во всех органах и тканях при развитии лучевой болезни (см.) и на определенных стадиях онкогенеза, при некоторых инф. болезнях, авита минозах, воспалительных процессах; в мозге животных усиление свободнорадикального окисления липидов было обнаружено при экспериментальной эпилепсии и т. д. Однако патогенетическая роль свободнорадикального окисления липидов во всех этих случаях пока не ясна.

Состояние больных или животных (в условиях эксперимента) почти всегда значительно улучшается после терапии антиоксидантами; напр., уменьшается эритема, вызванная облучением кожи УФ-светом, снижается токсическое действие на организм четыреххлористого углерода, купируются эпилептические припадки (в эксперименте), увеличиваются сроки консервации клеток и органов. Описано успешное применение антиоксидантов при лечении ожогов и ишемической болезни сердца, связанной с атеросклерозом.

Большое внимание исследователи уделяют роли Р. с. в онкогенезе. Обнаружена корреляция между способностью ряда онкогенов к образованию Р. с. и их онкогенной активностью. Как правило, по мере развития опухоли концентрация Р. с. в тканях снижается в 2—6 раз по сравнению с контролем, а интенсивность свободнорадикального окисления в других тканях организма обычно повышается, особенно на терминальных стадиях болезни, что, возможно, связано с перераспределением антиоксидантов между тканью злокачественной опухоли и другими тканями.

Библиография: Ажипа Я. И. Медико-биологические аспекты применения метода электронного парамагнитного резонанса, М., 1983, библиогр.; Владимиров Ю. А. и Арчаков А. И. Перекисное окисление липидов в биологических мембранах, М., 1972; Журавлев А. И. и Ж у р а в л е в а А. И. Сверхслабое свечение сыворотки крови и его значение в комплексной диагностике, М., 1975; Ка л-мансон А. Э. Применение метода электронного парамагнитного резонанса в биохимии, в кн.: Успехи биол, химии, под ред. Б. Н. Степаненко и др., т. 5, с. 289, М., 1963; Каюшин Л. П., Грибова 3. П. и Азизова О. А. Электронный парамагнитный резонанс фотопроцессов биологических соединений, М., 1973; Козлов Ю. П. Свободные радикалы и их роль в нормальных и патологических процессах, М., 1973; Свободные радикалы в биологии, под ред. У. Прайора, пер. с англ., т. 1—2, М., 1979; Тарусов Б. Н. Первичные процессы лучевого поражения, М., 1962; Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т. и Майзус 3. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе, М., 1965.

Ю. А. Владимиров, А. И. Журавлев, А. Э. Калмансон.

xn--90aw5c.xn--c1avg

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ | Энциклопедия Кругосвет

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ – частицы с неспаренными электронами на внешних атомных или молекулярных орбиталях. Парамагнитны, как правило, обладают высокой реакционной способностью и потому существуют весьма непродолжительное время. Являются промежуточными веществами во многих реакциях.

В 1826 состоялась встреча двух выдающихся немецких химиков – Юстуса Либиха и Фридриха Вёлера. Знакомство переросло в дружбу, оказавшуюся весьма плодотворной для развития химии. У молодых ученых возникло желание предпринять совместное исследование, и для этой цели они выбрали бензойную кислоту и масло горького миндаля (в нем содержится бензальдегид). Эта работа имела большое значение, так в как в ней отчетливо выявилось понятие химического радикала. Этот термин происходит от латинского radix – корень; его употреблял еще Лавуазье для обозначения неорганических простых или сложных «кислотообразующих тел» неясной природы. Но распространение термин «радикал» получил только в органической химии.

Как показали Либих и Вёлер, во многих соединениях, родственных бензойной кислоте, имеется группа связанных друг с другом атомов, которая остается неизменной в ряде различных химических превращений. Такие группы назвали радикалами; в данном случае это был бензоил С₆Н₅СО. Такое определение радикала с воодушевлением принял самый авторитетный химик того времени Йёнс Якоб Берцелиус, а сам Либих в 1843 назвал органическую химию «химией сложных радикалов». Фактически радикалы в органических реакциях играли роль атомов, переходя без изменений из одних органических соединений в другие, как это происходит с атомами в реакциях неорганических соединений. Берцелиус даже предложил обозначать радикалы как атомы, например, бензоил знаком Bz.

После бензоила были выявлены другие радикалы – этил С₂Н₅, метил СН₃ и т.д. Была построена сложная система – теория радикалов, которая рассматривала органические соединения как оксиды, гидраты, соли – подобно соединениям неорганическим. Эта теория, однако, противоречила многим фактам и потому со временем была оставлена, однако понятие радикала как весьма полезное в химии осталось. До сих пор химики обозначают многие часто встречающиеся радикалы в соответствии с предложением Берцелиуса, например, метил (Ме), этил (Et), пропил (Pr), бутил (Bu), амил (Am), ацетил (Ас), алкил (Alk), арил (Ar), циклопентадиенил (Ср), фенил (Ph), толилсульфонил (тозил, Ts), трет-бутилоксикарбонил (Вос) и многие другие. Это помогает экономить место при записи (например, Ac₂O вместо (СН₃СО)₂О для уксусного ангидрида или Ph₃N вместо (C₆H₅)₃N для трифениламина). Понятие радикала в основном используется в химии органических соединений; из неорганических радикалов наиболее известны аммоний NH₄, циан CN, висмутил BiO, уранил UO₂ и некоторые другие.

Еще в 1840 Берцелиус пророчески говорил: «Когда-нибудь случай поможет восстановить и изолировать многие сложные радикалы». Ряд химиков, в числе которых были Эдуард Франкланд и Герман Кольбе, пытались выделить в свободном состоянии некоторые органические радикалы – метил, этил, амил. Однако любые такие попытки терпели неудачу. Поэтому мало кто верил, что радикалы действительно могут быть «свободными», т.е. существовать сами по себе, а не в составе молекулы. Традицию нарушил молодой американский химик Мозес Гомберг – основатель химии свободных радикалов, причем его открытие, в полном соответствии с предсказанием Берцелиуса, действительно было сделано случайно.

Гомберг родился в 1866 в украинском городе Елисаветграде (ныне Кировоград), после переезда в США окончил Мичиганский университет, затем в течение двух лет стажировался в Германии. Вернувшись в Мичиганский университет, профессором которого он стал через несколько лет, Гомберг впервые получил тетрафенилметан – производное метана, в котором все атомы водорода заменены бензольными кольцами. Затем он попытался синтезировать аналогичное производное этана – гексафенилэтан (С₆Н₅)₃С–С(С₆Н₅)₃, в котором фенильными группами замещены все шесть атомов водорода. С этой целью Гомберг подействовал на трифенилхлорметан С(С₆Н₅)₃Сl цинком, медью, ртутью или серебром. Он хорошо знал, что в подобных реакциях, аналогичных реакции Вюрца, атомы металла отрывают атомы хлора от молекул хлорированных углеводородов, а оставшиеся осколки (радикалы) тут же рекомбинируют – соединяются между собой. Например, в случае хлорбутана получается октан: 2С₄H₉Cl + 2Na ® C₈H₁₈ + 2NaCl. Было логично предположить, что из трифенилхлорметана получится гексафенилэтан. И тут его ждал сюрприз.

Гомберг провел реакцию, выделил продукт и проанализировал его. К его удивлению, в нем, кроме углерода и водорода был также кислород. Источник кислорода был очевиден – воздух, однако было совершенно неясно, как кислород оказался участником реакции. Гомберг повторил опыт, тщательно оберегая реакционную смесь от воздуха. Результат был удивительным. Во-первых раствор оказался желтым, а на воздухе быстро обесцвечивался. Как правило, появление окраски свидетельствует об изменении строения образующегося соединения. Во-вторых, выделенный в инертной атмосфере продукт по составу оказался таким же, как гексафенилэтан, но по свойствам разительно отличался от него: даже в холодном растворе быстро реагировал с кислородом, бромом и йодом. Гексафенилэтан в такие реакции вступать никак не мог.

Гомберг сделал смелое предположение: после отрыва серебром атома хлора от трифенилхлорметана образуется свободный радикал – трифенилметил (С₆Н₅)₃С·. Неспаренный электрон делает его весьма активным по отношению к галогенам и к кислороду. Реакция с йодом дает трифенилиодметан: 2(С₆Н₅)₃С· + I₂ ® 2(С₆Н₅)₃СI, а с кислородом образуется трифенилметилпероксид: 2(С₆Н₅)₃С· + О₂ ® (С₆Н₅)₃С–О–О–С(С₆Н₅)₃. В отсутствие же подходящих реагентов (в инертной атмосфере) эти радикалы могут реагировать друг с другом – сдваиваться с образованием димерной молекулы гексафенилэтана (С₆Н₅)₃С–С(С₆Н₅)₃. Гомберг предположил, что эта реакция обратима: молекулы гексафенилэтана частично распадаются на трифенилметильные радикалы. На это указывало и измерение молекулярной массы соединения (см. МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ОПРЕДЕЛЕНИЕ), которая оказалась больше, чем у трифенилметана, но меньше, чем у его димера – гексафенилэтана. Впоследствии было выяснено, что в растворе бензола при комнатной температуре и концентрации димера 0,1 моль/л димер диссоциирует всего на 2–3%. Но если радикалы выводятся из реакции (например, реагируя с кислородом), то равновесие тут же сдвигается в сторону диссоциации димера, пока он полностью не исчезнет. Степень диссоциации значительно увеличивается при введении в бензольные кольца заместителей. Так, в случае трех нитрогрупп в пара-положениях диссоциация идет на 100%, и радикал можно даже получить в кристаллическом состоянии.

В 1900 Гомберг по результатам своих исследований опубликовал в Журнале Американского химического общества статью с необычным для того времени названием Трифенилметил, случай трехвалентного углерода. Еще более необычной была концовка этой статьи: она даже попала в книгу Мировые рекорды в химии. Без ложной скромности автор написал: «Эта работа будет продолжена, и я желаю оставить за собой данное направление исследований».

История открытия Гомберга имела интересное продолжение. Полученные им результаты и их трактовка были достаточно убедительными; трифенилметил получил даже название радикала Гомберга. Никто не сомневался и в том, что в результате димеризации трифенилметильных радикалов образуется гексафенилэтан. Это как будто подтвердил экспериментально в 1909 известный немецкий химик лауреат Нобелевской премии Генрих Виланд, а соответствующая схема попала в учебники (ее, например, можно найти в известном курсе Начала органической химии А.Н. и Н.А.Несмеяновых). Однако много лет спустя, в 1968, было доказано, что два радикала Гомберга соединяются друг с другом совсем не так, как думали химики в течение более полувека. Оказалось, что один из трифенилметильных радикалов «кусает» другой со стороны фенильного кольца, далеко от «трехвалентного» атома углерода; при этом получается необычная структура, в которой одно из шести бензольных колец становится «небензольным» (химики называют такую структуру хиноидной). Именно это соединение в отсутствие кислорода находится в равновесии со свободными трифенилметильными радикалами.

А самое интересное в этой истории то, что хиноидную структуру димера еще в начале 20 в. предложил немецкий химик Пауль Якобсон. Очевидно он полагал (и, как оказалось, совершенно справедливо), что два трифенилметильных радикала просто не могут подойти друг к другу так, как думал Гомберг: этому мешают шесть фенильных групп, расположенных вокруг центральных атомов углерода. Последующие исследования показали, что бензольные кольца в трифенилметильных радикалах расположены не в одной плоскости, а развернуты под углом несколько десятков градусов, образуя своеобразный «пропеллер». Понятно, что шесть «лопастей» двух таких «пропеллеров» не дают подойти их центрам вплотную, чтобы образовать молекулу гексафенилэтана. Поэтому реакция идет другим путем, как и предположил Якобсон. Но тогда на предложенную им странную формулу продукта реакции никто не обратил внимания.

После работ Гомберга естественно возник вопрос: является ли трифенилметил исключением, или в свободном состоянии могут существовать и другие «осколки» молекул, например, метил CH₃ или даже отдельные атомы – водорода, кислорода, серы и других элементов. Такие осколки, в которых один из электронов не имеет для себя пары (неспаренный электрон часто обозначают точкой), химики назвали свободными радикалами – в отличие от «обычных» молекул, которые являются валентно насыщенными. Наличие неспаренного электрона приводит к тому, что свободные радикалы, как правило, обладают очень высокой активностью и потому их очень трудно обнаружить и тем более выделить. Свободные радикалы могут исключительно быстро реагировать с различными веществами (как, например, радикал Гомберга – с кислородом), а в отсутствие подходящих реагентов легко соединяются попарно – рекомбинируют, при этом происходит спаривание свободных электронов с образованием новой ковалентной связи.

Правда, химикам давно были известны вполне стабильные молекулы, обладающие неспаренным электроном, например, оксид азота(II) NO и оксид азота(IV) NO₂. Но таких примеров было немного. Сравнительная стабильность радикала Гомберга объясняется тем, что неспаренный электрон как бы «размазан» по трем бензольным кольцам, что сильно снижает реакционную способность свободного радикала. Способствуют стабильности свободных радикалов и так называемые стерические препятствия (их еще называют пространственными затруднениями), когда атом, на котором «сидит» неспаренный электрон, надежно «прикрыт» (экранирован) от других реагентов находящимися неподалеку объемистыми заместителями. Например, феноксильный радикал С₆Н₅О· обладает высокой реакционной способностью. Но если в орто-положении к атому кислорода присоединить к ароматическому кольцу два трет-бутильных заместителя С(СН₃)₃, а реакционноспособное пара-положение «прикрыть» метильной группой, то получившийся 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфеноксильный радикал будет настолько стабильным, что его можно даже получить в кристаллическом состоянии.

Во второй половине 20 в. было синтезировано большое число стабильных свободных радикалов, в том числе с неспаренным электроном на атомах азота (нитроксильные радикалы). Но еще в 1932 в редакцию того же журнала, в котором была опубликована пионерская работа Гомберга, поступила статья С.Ф.Кёльша, в которой был описан синтез еще одного стабильного радикала – производного флуорена (дифенилметана, в котором два бензольных кольца связаны друг с другом в орто-положениях ковалентной связью). Необычным было то, что этот радикал оставался стабильным даже в присутствии кислорода. Все известные в то время свободные радикалы практически мгновенно с кислородом реагировали. В результате отрицательного отзыва рецензента статью отклонили. В 1955 Кёльш вспомнил о своей неудаче и решил проверить еще раз, является ли вещество, синтезированное им много лет назад, действительно стабильным свободным радикалом. Теперь для этого имелся прямой метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который позволяет обнаруживать неспаренные электроны. К счастью, проводить повторный синтез не было нужды – вещество в лаборатории сохранилась. И буквально за несколько минут с помощью спектрометра ЭПР Кёльш убедился в том, что вещество действительно является свободным радикалом, причем очень стабильным – ведь он пролежал в неизменном состоянии целых 23 года! У автора сохранилось не только вещество, но и отклоненная статья. Недолго думая, он послал ее в первоначальном варианте в редакцию того же журнала, и на этот раз статья была опубликована – она увидела свет в августе 1957.

Но большинство свободных радикалов, например, атомы водорода и галогенов, алкильные радикалы, обладают слишком высокой реакционной способностью; поэтому при обычных условиях они «живут» лишь ничтожные доли секунды, являясь активными промежуточными частицами в некоторых реакциях. Возникает вопрос, можно ли в таком случае изучить такие активные частицы, или хотя бы доказать их существование и измерить время жизни. Положительный ответ на этот вопрос дал в 1929 немецкий химик Фридрих Адольф Панет в результате очень простого и красивого эксперимента, который он провел со своим учеником Вильгельмом Хофедицем.

Газообразный азот под небольшим давлением пропускался через склянку, на дне которой находился тетраметилсвинец (CH₃)₄Pb – тяжелая очень ядовитая жидкость. Азот насыщался парами этой жидкости и с большой скоростью (от 12 до 16 м/с) проходил по длинной узкой трубке из жаростойкого кварцевого стекла; отдельные участки этой трубки могли нагреваться до температуры разложения тетраметилсвинца – примерно 450^o С. Далее азот увлекал продукты разложения в ловушку, охлаждаемую до очень низкой температуры.

При нагреве небольшого участка трубки в течение 1–2 минут на внутренней поверхности стекла образовался блестящий слой металла – свинцовое зеркало. Причина была очевидной: тетраметилсвинец разлагался, нелетучий свинец отлагался на стекле, а летучие продукты увлекались током азота в ловушку, где конденсировался этан. Этан, без сомнения, образовался в результате рекомбинации метильных радикалов. Но были ли эти радикалы свободны хотя бы небольшое время или же они соединились друг с другом сразу же при разложении молекул тетраметилсвинца?

Чтобы ответить на этот вопрос, был проведен второй опыт. Горелку передвинули ближе к началу трубки, продолжая слегка подогревать свинцовое зеркало. Вскоре там, куда передвинули горелку, образовалось новое свинцовое зеркало, что было предсказуемо. Но одновременно начало исчезать прежнее, а в ловушке появился тетраметилсвинец. Время исчезновения зеркала было прямо пропорционально количеству содержащегося в нем свинца и обратно пропорционально скорости образования нового зеркала. Аналогичные результаты были получены с зеркалами из висмута, цинка и сурьмы, при этом для их получения использовались соответственно триметилвисмут (CH₃)₃Bi, диметилцинк (CH₃)₂Zn или триметилсурьма (CH₃)₃Sb. При этом, например, висмутовое зеркало исчезало и в том случае, когда получали новое свинцовое зеркало – и наоборот. Если новое зеркало получали слишком далеко от старого, то последнее оставалось нетронутым; однако можно было добиться его исчезновения, увеличив скорость потока газа через трубку.

Этот замечательный опыт наглядно показал, что при распаде тетраметилсвинца действительно образуются свободные метильные радикалы: (CH₃)₄Pb ® 4·CH₃ + Pb; в токе инертного азота они могут «жить» некоторое время, а исчезают либо за счет рекомбинации, превращаясь в этан: 2·CH₃ ® C₂H₆, либо реагируя с металлическим зеркалом: 4·CH₃ + Pb ® (CH₃)₄Pb; 2·CH₃ + Zn ® (CH₃)₂Zn и т.д. Зная скорость газового потока и время исчезновения зеркала при разных расстояниях между двумя точками нагрева, можно оценить время жизни метильных радикалов в свободном состоянии; по данным авторов, концентрация метильных радикалов в токе инертного газа при давлении 2 мм рт. ст. (270 Па) снижалась в два раза примерно за 0,006 секунды.

После доказательства существования свободных радикалов были изучены разнообразные реакции с их участием, а также получены данные об их строении. Последнее стало возможным благодаря так называемому методу матричной изоляции. В соответствии с этим методом свободные радикалы, образующиеся в газовой фазе (например, под действием разряда или очень высокой температуры) быстро направляют в область со сверхнизкой температурой. Там радикалы «замораживаются», причем друг от друга они отделены инертными молекулами – матрицей. По другому способу радикалы получают непосредственно в охлажденном жидким азотом или жидким гелием веществе; там они могут образоваться под действием ультрафиолетового или гамма-облучения. Пока температура поддерживается низкой, можно изучить свойства радикалов различными спектроскопическими методами.

В последние годы развивается еще один оригинальный метод исследования активных свободных радикалов, который заключается в их иммобилизации. Для этого радикал в инертной атмосфере или в вакууме химическим способом «пришивается» к подходящей инертной поверхности, например, к порошку силикагеля. В результате образуется структура типа –Si–O–CH₂–·CH₂, в которой радикальный центр с неспаренным электроном просто физически не может проявить свою высокую активность: этому препятствует «ножка», которой он накрепко привязан к поверхности. В результате появляется возможность при комнатной температуре изучать как физические свойства таких радикалов, так и их реакции с различными реагентами, находящимися в газовой фазе.

Илья Леенсон

www.krugosvet.ru

OH (гидроксил, гидроксид- радикалы)

OH (гидроксил, гидроксид- радикалы)

-OH — гидроксил-радикалы, оксидант.

Из перекиси водорода может образовываться гидроксид-радикал (ОН.), который является весьма сильным окислителем ( Boveris, 1984 ; Зенков и соавт., 2001 ).

Гидроксид-радикал практически не участвует в образовании других АФК, но является важным фактором окислительной модификации многих клеточных структур. Он может окислять молекулы белков и липидов, особенно активно атакуя мембранные липиды, которые содержат ненасыщенные двойные связи. Этот процесс приводит к образованию липидных гидроперекисей и изменению свойств клеточных мембран. Гидроксид-радикал вызывает разрыв связей в молекуле ДНК, что может вызывать глубокие повреждения генетического аппарата клеток. Константы скоростей его взаимодействия с большинством биологически важных молекул близки к диффузионным ( Pryor, 1986 ).

Вследствие высокой химической активности гидроксид-радикала, время его жизни в клетке составляет 100 нс, а расстояние, которое он может пройти от места образования до места взаимодействия с мишенью ~100 нм ( Slater, 1976 ).

Свободный радикал представляет частицу молекулы с неспаренным электроном на одной из орбит. Кислородными радикалами (обладающими кислородом с неспаренным электроном) являются супероксид-анион и гидроксильный радикал.

Супероксид-анион может взаимодействовать с Н2О2 ( перекисью водорода ) с образованием гидроксидного радикала (ОН), превосходящего О2 по окислительной активности и токсичности:

О2- + Н2О2 + Н+ переходит в О2 + Н2О + ОН (5)

Источником возникновения ОН могут служить реакции одноэлектронного окисления перекиси водорода, катализируемые железосодержащими соединениями, всегда имеющимися в клетках:

Н2О2 + Fe2+ переходит в Fe3+ + ОН- + ОН (6).

Помимо указанных выше реакций гидроксидные радикалы образуются также при радиолизе воды и в низких концентрациях обычно присутствуют в водных растворах. ОН из всех известных окислителей является самым сильным, вызывающим радиационные повреждения многих типов биополимеров.

Ссылки:

Все ссылки

medbiol.ru

Образование свободных радикалов — Мегаобучалка

Свободными радикалами (или оксидантами) называют атомы (или молекулы, в составе которых есть такие атомы), имеющие на внешнем электронном уровне неспаренные электроны. Такие атомы (молекулы) обладают высокой химической активностью. Они стремяться либо получить недостающие электроны, забрав их у других молекул, либо отдать свой лишний. Если оксидант забирает электрон у другой молекулы, та, превратившись в новый свободный радикал, забирает электрон у следующей молекулы и т. д. Начинается своеобразная «цепная реакция» последовательного окисления с образованием свободных радикалов.

Как правило, вся цепь образования свбодных радикалов начинается с кислорода. Молекулярный кислород содержит два неспаренных электрона с одинаково ориентированными спинами, занимающими внешние орбитали, каждая из которых может принять еще один электрон.

 

Потребляемый и доставляемый в ткани кислорода должен восстанавливается цитохромоксидазой митохондрий и используется в качестве акцептора водорода по уравнению:

О₂ + 4е‾ + 4Н⁺ → 2Н₂О

Конечным продуктом этой реакции является вода. Однако не все электроны доходят до завершающего этапа дыхательной цепи. Возможна их утечка с промежуточных переносчиков. Так коэнзим Q, действующий в середине дыхательной цепи, способен отдавать электрон не только своему естественному окислителю (цитохрому b), но и молекулярному кислороду, что приводит к образованию супероксида кислорода (О₂‾).

В итоге передачи коэнзимом Q (или другими переносчиками) электронов кислороду могут развиваться следующие варианты реакций:

О₂ + е‾ → О₂‾

О₂‾ + е‾ + 2Н⁺ → Н₂О₂

Н₂О₂ + е‾ + Н⁺ → Н₃О₂ → Н₂О +НО‾

2НО‾ + е‾ + 2Н⁺ → 2Н₂О

Образующиеся при этом промежуточные продукты – супероксидный радикал (О₂‾), пероксид водорода (Н₂О₂) и радикал (НО‾) – являются мощными окислителями, накопление которых чрезвычайно токсично для тканей организма человека.

Но кислород может проявить свою оксидантную активность еще на этапе транспорта к местам использования. Преодалевая различные клеточные мембраны (стенки кровеносных сосудов, оболочки клеток и др.), он может отнимать электроны (окислять) у непердельных (полиненасыщенных) жирных кислот фосфолипидов, входящих в состав клеточных оболочек. Это вызывает пероксидное окисление мембранных липидов, приводящее к повреждению структуры и функции мембран, в частности, нарушению их проницаемости.

Источником свободнорадикальных соединений могут быть и другие неферментативные, спонтанно протекающие процессы. Так супероксид может образоваться при частичном спонтанном окислении оксигемоглобина в метгемоглобин:

Нb(Fе²⁺) + О₂ → НbO₂(Fе²⁺) → Нb(Fе³⁺) + О₂‾

Пероксид водорода может образовываться при окислении молекулярным кислородом восстановленных коферментов оксидаз аминокислот (ФАД-Н₂ и ФМН-Н₂) по схеме:

ФАД-Н₂ (ФМН-Н₂) + О₂ → ФАД (ФМН) + Н₂О₂

Необходимо добавить, что все перечисленные выше свободные радикалы крайне реакционноспособны и могут вступать в другие неферментативные реакции окисления, приводящие к образованию новых свободнорадикальных соединений.

Среди отрицательных воздействий свободных радикалов на ткани организма можно также отметить окислительное повреждение ДНК. Доказано воздействие активных форм кислорода на белки, приводящее к их химической и структурной модификации (окислительная денатурация).

Существующая в организме система защиты от свободных радикалов включает в себя два основных способа: неферментативный и ферментативный.

Неферментативная защита осуществляется с помощью антиоксидантов – веществ, взаимодействующих со свободными радикалами, в результате чего снижается их реакционная способность и прекращается отрицательное воздействие на организм. К веществам, обладающим высокой антиоксидантной активностью относятся витамины А, С, Е, микроэлементы селен, цинк, медь, марганец, железо. Перечень веществ, обладающих антиоксидантной активностью, в последние годы быстро пополняется.

Ферментативная защита от свободных радикалов обеспечивается комплексом двух ферментов: супероксиддисмутазой и каталазой. Первый из ферментов катализирует реакцию между двумя супероксидными радикалами и ионами водорода, проходящую по уравнению:

О₂‾ + О₂‾ + 2Н⁺ → Н₂О₂ + О₂

Образующийся в этой, а также других реакциях, протекающих спонтанно, пероксид водорода разлагается на воду и кислород другим участником данного комплекса — каталазой:

2Н₂О₂ → 2Н₂О + О₂

Супероксиддисмутаза и каталаза содержатся в клетках всех органов и тканей, а также биологических жидкостях организма человека. Особенно высока их концентрация в митохондриях клеток и пероксисомах.

Вопросы и задания для самоконтроля

1. В чем проявляется взаимосвязь обмена веществ и энергии?

2. Назовите основные источники энергии организма человека и дайте им краткую характеристику.

3. В чем заключается сущность биологического окисления?

4. В чем заключается отличие аэробного и анаэробного окисления?

5. Дайте характеристику аэробному окислению как многоступенчатому процессу.

6. Назовите компоненты дыхательной цепи. Дайте характеристику особенностей их химического состава.

7. Каков энергетический эффект аэробного биологического окисления?

8. Каковы особенности химического строения АТФ и какова ее роль в организме?

9. Как осуществляется накопление энергии, освобождающейся в ходе аэробного окисления в макроэргических фосфатных связях АТФ?

10. Что понимается под свободным окислением, чем оно вызывается и какова его биологическая роль?

11. Что понимается под свободными радикалами, как они образуются и какое влияние оказывают на организм?

12. Что называется антиоксидантами? Приведите примеры важнейших антиоксидантов.

megaobuchalka.ru

радикал — это… Что такое радикал?

РАДИКАЛ — (лат., radix, radicis корень). 1) Политик, стремящийся к коренным преобразованиям в управлении страны. 2) английские социалисты носят также название радикалов. 3) В органической химии сложные вещества, способные соединяться с другими веществами… …   Словарь иностранных слов русского языка

РАДИКАЛ — математический знак (измененное латинское r), которым обозначают действие извлечения корня, а также результат извлечения корня, т. е. число вида РАДИКАЛ (от лат. radix корень) сторонник коренных, решительных мер …   Большой Энциклопедический словарь

РАДИКАЛ — РАДИКАЛ, радикала, муж. (от лат. radicalis коренной). 1. Сторонник левобуржуазных политических партий, допускающий проведение более или менее значительных буржуазно демократических реформ в рамках капиталистического государства (полит.). 2. перен …   Толковый словарь Ушакова

радикал — 1. РАДИКАЛ, а; м. [от лат. radicalis коренной] 1. Сторонник крайних, решительных взглядов, действий. 2. Сторонник радикализма (2 зн.). 2. РАДИКАЛ, а; м. [от лат. radicalis коренной] 1. Матем. Знак, обозначающий извлечение корня; результат… …   Энциклопедический словарь

радикал — знак извлечения корня Словарь русских синонимов. радикал сущ., кол во синонимов: 14 • алкил (1) • аллил …   Словарь синонимов

РАДИКАЛ — (от латинского radix корень), сторонник коренных, решительных мер, действий, программ …   Современная энциклопедия

РАДИКАЛ — РАДИКАЛ, математический знак (измененное латинское r), которым обозначают действие извлечения корня, а также результат извлечения корня, т.е. число вида …   Современная энциклопедия

Радикал — сторонник коренных, решительных мер, действий, программ …   Исторический словарь

РАДИКАЛ — ( обозначение Ц), выражение, используемое для обозначения корня числа. Выражение представляет собой корень n ой степени числа х, где n показатель степени корня, ах подкоренное выражение. КУБИЧЕСКИЙ КОРЕНЬ из десяти в виде радикала записывается… …   Научно-технический энциклопедический словарь

РАДИКАЛ 1 — РАДИКАЛ 1, а, м. Толковый словарь Ожегова. С.И. Ожегов, Н.Ю. Шведова. 1949 1992 …   Толковый словарь Ожегова

РАДИКАЛ 2 — РАДИКАЛ 2, а, м. Толковый словарь Ожегова. С.И. Ожегов, Н.Ю. Шведова. 1949 1992 …   Толковый словарь Ожегова

biology_rus_kaz.academic.ru